聚醚醚酮(PEEK)在體內具有的明顯優點,是原始設備制造商們需要的植入器械材料。

      聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)聚合物是一種異常堅固的工程熱塑性塑料,即使在高溫下也能保持其機械性能。這種材料堅硬耐磨,具有高沖擊強度和極好的彎曲伸展性,摩擦系數低,對許多有機和無機化學物質以及溶劑具有抗腐蝕性。

植入級PEEK聚合物適用于長期植入(超過30天),比傳統的材料如聚乙烯、合金和陶瓷具有顯著的優點。由于植入級PEEK聚合物所具有的獨特性能,被廣泛應用于醫療市場,包括用于人體植入的醫療器械上。

植入級PEEK聚合物具有生物相容性(材料在體內或體液內的適配性)和生物穩定性(材料在植入到活體后保持其理化性質的能力)的特點。由于其強度、硬度、韌性以及經反復滅菌而機械性能不退化的綜合特點,PEEK很適合用于醫療植入裝置。

傳統上講,金屬和陶瓷用于硬組織植入,而聚合材料則用于軟組織。整形外科手術中存在的一個主要問題是骨骼與植入的金屬或陶瓷的硬度不匹配。金屬和陶瓷的模量值本身就很高,且是固定的,而可植入級PEEK模量是可變的。這種適應性減少了轉移到骨骼的集中應力,刺激愈合過程。骨骼會因物理性應力而重新塑造,反之則沒有。骨骼在受應力的位點沉積,在應力小的地方溶蝕。

PEEK性質

植入級PEEK聚合物是對化學腐蝕耐受程度ZUI高的聚合體。它的化學耐受性經過了驗證—將其暴露于用氯化鈉溶液、甘油、植物油和模擬的體液環境中30天,對其材料的機械性能無不利影響。同樣,通過將PEEK聚合物浸于生理鹽水中5000小時的測試也證明了其在這種環境中的穩定性。

天然的未填充的PEEK聚合體具有高強度、極耐水解和耐電離輻射的特點,因此可用常規的伽馬射線、蒸汽和環氧乙烷反復消毒,暴露在200攝氏度的環境2500小時,其機械性能無顯著退化。

PEEK的化學結構使其很耐伽馬射線輻射。相反,其它聚合材料受伽馬輻射后會交聯或斷鏈,導致其變弱變脆。

這種材料的化學結構可確保其對水解甚至是高溫下的水具有極高的穩定性。PEEK對VL746B的相對熱指標(或連續VSE溫度)是260攝氏度。植入級PEEK聚合物可反復蒸汽消毒,而其機械性能不會退化。另外,即使經過3次反復消毒,EtO殘留也在ISO10993-7指定范圍內。

制造過程和生物相容性測試

植入級PEEK聚合物的研發采用了增強的制造流程,并在生產的關鍵階段用物理、化學和機械手段進行測試。獨立實驗室進行了依據ISO10993 和USP Class VI 程序的生物相容性和生物穩定性測試。

該材料純度達到ZUI別,并且有完整的材料歷史可追溯。器械和藥物主文件里包含的可追溯信息以及測試結果和關于聚合物及其制造方法的大量數據都記錄在US FDA的文件里。

含添加劑的配方

植入級PEEK聚合化合物里可以加入不同的添加劑,包括碳纖維、鋇以及玻璃纖維,以滿足不同的特定應用需求。玻璃纖維與聚合化合物的混合物可以提高機械性能,而不改變基礎材料的顏色。

因為聚合物天然可透過射線,因此添加不同濃度的鋇可以使醫療器械對x-射線具有中度或強度的不透過性。

把植入級PEEK聚合物與碳纖維混和,可大大提高天然的未填充的聚合物強度。具有更高的強度的聚合物可以應用在更高壓力下。

碳纖維化合物

在適合生產醫療聚合物的受控狀態下,把碳纖維與聚合體在雙螺旋擠壓機中混合,可以生產出短纖維加固材料。

短纖維化合物的纖維負載通常占重量的30-35%,材料的模量值從3.5Gpa提高至大約18Gpa,其抗張強度從100Mpa提高至230Mpa。

碳纖維加固的植入級PEEK聚合化合物的硬度與皮質骨接近,因此可以用于壓力防護對植入物至關重要的地方。例如,如果髖關節植入物是用比皮質骨硬得多的金屬結構制造,那么高硬度會造成骨骼溶蝕,并且由于器械承受更大部分的負載而使植入位點變得脆弱。

這種情形與用植入級碳填充PEEK化合物制成的髖關節股骨柄相反,這種化合物具有與周圍骨骼相似的彈性特性,減少了壓力防護效應。

碳纖維復合物

在某些需要更高機械性能的情況下,植入級PEEK聚合物可作為母體,與連續碳纖維形成加固的復合材料。這種纖維加固可顯著提高聚合物的機械性能。

例如,用獲得專利的拉擠成型加工法生產連續碳纖維加固的植入級PEEK聚合物,在這個過程中,碳纖維與PEEK加工成絲狀,再形成一束,后成為棒狀。

在拉擠成棒狀的連續纖維材料中,纖維負載約占總重量的70%(占體積的60-62%),顯著增強了在纖維方向上材料的機械性能。撓曲強度從近150提高至1000MPa,硬度從3.5提高到150GPa。

連續纖維加固的棒狀產品的機械強度可以與鈷-鉻合金、鈦、鋁合金以及不銹鋼的強度媲美。單軸排列的碳纖維與PEEK母體的復合物也可以作為預浸漬帶使用。這種帶可用于手糊成型直接壓膜或纖維纏繞部分。組成成分、或是強化材料的積層、或是樹脂浸漬的強化物,可用于鑄造模型,復合物是用手堆積上去的。然后通過壓縮成型固化材料。

同樣,根據ISO10993-1指導原則對碳纖維加固的植入級PEEK聚合化合物和復合物進行了測試。

用于承載的纖維強化物

醫療器械制造商用組合傳遞模壓法處理連續纖維加固的PEEK棒,制造用于承重的結構組件和加固元件,比如脊椎手術的針或用于外傷固定的骨板。

組合傳遞模壓法使得醫療器械制造商能夠開發出經顯著改進過的植入物,減少手術損傷,縮短住院病人在醫院停留的時間,并能提高患者舒適度,使用更少侵略性裝置,增強組織忍耐度。

植入級PEEK聚合物除了比金屬具有顯著的機械性能之外,還能在磁共振影像(MRI)中顯示出優越的醫療影像兼容性。它們可透過射線,在x-射線下幾乎不可見,從而可獲得清晰的圖像。傳統的金屬植入物無法透過射線,它會妨礙對組織和骨骼的徹底檢查。

用于磨損的碳纖維強化物

把短的碳纖維加進植入級PEEK聚合物可提高其摩擦磨損性能。摩擦,或者一個物體在運動中與另一物體表面的相互作用,是開發整形外科植入物時必須考慮的關鍵因素,因為這些植入物在沿其它表面或組織移動時必須保持其結構。

近的研究方向針對于把整形外科植入物支撐面磨損減少至zui低的能力。通常情況下,選擇另外一個支撐面可能改變關節與骨骼的連接,或者導致結構的硬度變化,使負荷轉移至骨骼。已經研究過的兩個可供選擇的磨損材料是金屬-金屬以及陶瓷-陶瓷。

高度交聯的聚乙烯已開發出用于減少磨損,并在模擬試驗和前期臨床中顯示出具有開發前景。 盡管初期的關于高度交聯聚乙烯被氧化降解的問題已經解決,然而交聯過程會導致降低靜態機械性能,例如受拉屈服強度以及抗疲勞裂縫傳播能力。這些降低在膝部顯得尤其重要,但在膝關節表面不是十分合適。因此,高度交聯聚乙烯不能用于膝關節植入。

一些歷史上把碳纖維與超高分子量聚乙烯合用的例子不是很成功。 這可能要歸咎于纖維表面與周圍聚合母體結合強度較低。植入級PEEK和碳纖維之間的結合強度很高,因此纖維釋放現象大大減少或沒有。另外,由于其具有抗蠕變力,植入級PEEK聚合物能夠長時間承受相對大的壓力,不會隨時間擴展,并且具有良好的纖維-母體界面結合強度。

自2001年6月,開始了一項碳纖維加固的植入級PEEK聚合物髖臼插入物臨床研究。目前,在完成20個程序以后,沒有報告發生伴隨植入手術的并發癥或者對材料的不良反應。

磨損殘骸

除線性磨損率之外,尺寸、形狀以及磨損顆粒數量都會影響植入物的壽命。當微米級的磨損顆粒釋放到環境組織,巨噬細胞被激活,引起骨質溶解(溶解或骨組織病變),植入物也有可能松動。

骨質溶解在植入后的第二個十年變得明顯。盡管據稱高度交聯聚乙烯能夠提供低磨損率,但模擬研究表明磨損殘骸可能更小,這將導致每年產生更多的磨損顆粒。 當前的交聯聚乙烯植入物歷史太短,排除了潛在的骨質溶解的結論。
模擬器測試表明,用植入級PEEK聚合物和碳纖維制造的髖臼插入物比其它材料的磨損率低,產生的磨損顆粒少。 這些顆粒的生物測試結果顯示,該材料具有良好的生物耐受性。從髖臼插入物的模擬器測試中獲得的植入級PEEK聚合物顆粒小于15μm。在人纖維原細胞中以0.5和1.0mg/ml濃度進行生物測試,結果顯示材料具有良好的生物耐受性。

的設計解決方案

除受益于植入級PEEK的機械、化學和生物特征之外,許多醫療器械制造商使用這種聚合物,因為它能夠提供不同的設計解決方案。

這種聚合物能夠用常規的熱塑性塑料處理設備和技術,如噴射模塑、擠壓成型、壓縮模塑和粉末覆膜。

采用噴射模塑能夠大量高效地進行生產,而無須后處理過程的退火和加工。擠壓成型用于生產薄膜和薄片和單根的管、棒,以及有涂劑或填充物的化合物。這些材料的粘度與日用聚合物熔化時相仿。植入級PEEK聚合物有三種級別:標準粘度、中等粘度和低粘度。

醫學應用

由于植入級PEEK聚合物的多功能性,可用于開發許多長期植入物。如今它被用于關節替換系統和脊椎手術,特別是用于脊椎融合手術的支撐架。

它還可開發用于心血管方面,比如閥門和內的泵;關節窺鏡檢查的縫合“錨”;牙科中的義齒、牙橋、支柱牙以及康復帽。

植入級PEEK聚合物經研究可用于許多醫療器械,包括長期的植入物和短期的身體接觸。它擁有獨特的綜合性能,包括生物相容性、可透過x-射線和CT以及MRI兼容性。此外,其可調整的機械性能、抗化學性、滅菌方面的優勢,以及易于進行熱處理,這些都使得這種熱塑性塑料成為植入器械的理想選擇。