產品用途

　　檸檬酸酯類增塑劑無毒安全，是國內外塑料行業的環保型增塑劑之一，主要品種包括檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三正丁酯(AT-BC)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、檸檬酸三正己酯(THC)、乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC)、丁酰檸檬酸三正已酯等。其中，以TBC和ATBC為常用。

　　TBC具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點，而且經其增塑后，塑料低溫撓曲性能好，在熔封時對熱穩定、不變色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性優良。但在使用時比目前普遍使用的鄰二甲酸二辛酯(DOP)易析出。TBC也是制備另一種用途更廣的增塑劑ATBC的重要原料。

　　檸檬酸酯類增塑劑對PVC有優良的增塑作用，它的增塑效果與DOP、DINP相當，幾乎可以1：1替代DOP。但由于價格相對較高，目前主要用于無毒安全性要求高的領域，例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫療器械制造等。除作為增塑劑外，檸檬酸酯類產品還可用作油田化學品、硝化纖維和香料的優良溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑、乳化劑、消泡劑等。

　　1.1 食品包裝用PVC薄膜

　　作為食品包裝用PVC薄膜的主增塑劑，尤其適用于肉類等高脂肪含量食品包裝。用檸檬酸酯增塑的PVC薄膜具有較大的透氣性，可以保持一種稱為紅氧肌血球蛋白的物質，使肉類保鮮。它表面光澤、透明，包裝袋內食品一目了然，透水性好，二氧化碳氣體的透過性高，可以減小新鮮蔬菜的脫水，延長蔬菜保鮮期;它具有良好的熔封性能，可以克服PVC在肉類包裝后難以熔封的缺點(因為有油)。如日本碳化物工業公司(Nippon Carbide Industries Co.Inc.)發明了一種自粘性良好的PVC包裝薄膜，由PVC樹脂配以一種混合增塑劑制成，此混合增塑劑中50%-90%是檸檬酸酯類增塑劑，此產品在日本、韓國已大量使用。

　　1.2 PVDC保鮮膜

　　由于檸檬酸酯無毒，對氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(聚偏氯乙烯，縮寫為PVDC)具有熱穩定作用，作為食品包裝用PVDC的主增塑劑，是通用增塑劑DOP不可替代的。PVDC薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性，透濕性低，食品保質期長，廣泛用于火腿腸等食品的包裝以及食品保鮮用的自保鮮膜。用檸檬酸酯增塑劑增塑后的PVDC薄膜，具有突出的熱收縮性，在50-60℃開始收縮，至100℃收縮率達到20%-50%，80℃所呈現的高收縮力為1.3-1.5MPa，在進行高頻熱封時，有較高的封合能力。

　　1.3 藥品包裹與醫療器械

　　檸檬酸酯無毒，可用于藥的外包裹，由于其增塑性好，外表面的彈性強，不易破碎，藥品包裹效果。在的人工臟器塑料、硅橡膠等醫療器械中，國外也都加入無毒檸檬酸酯增塑劑作為助劑，以提高制品的使用壽命。

　　1.4 玩具制品

　　國外已禁止在兒童玩具中使用DOP增塑劑。目前兒童玩具是檸檬酸酯應用的又一主要領域。我國廣東、上海等地的合資與外資企業都使用無毒的檸檬酸酯增塑劑作為兒童玩具中的助劑。

　　1.5 油田化學品

　　檸檬酸酯具有三個酯基，與表面活性劑進行復配后可以作為三次采油的驅油劑，如與DM復配使用，作為油田的驅油劑的包裹材料等。

　　1.6 其他

　　據國外專利報道，檸檬酸酯還可以作為特種膠乳粘結劑的增塑劑、硝化纖維溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑。馬口鐵皮表面處理的潤滑劑和空氣清新劑、除臭劑等，還可作為潤滑油及抗磨劑，也是聚氯乙烯樹脂的爽滑劑。

　　煙草燃燒時會生成毒氣HCN，而TBC于煙草中可吸收HCN，從而降低吸煙者受毒害的程度;TBC還可使煙支保持韌性而不易折斷。

　　此外，還可作為含蛋白質液體的泡沫去除劑、紙張增香助劑、橡膠防焦劑等。

　　2 國外市場

　　國外檸檬酸酯產品見報道的有50多種，生產檸檬酸酯的國家主要有美國、荷蘭、法國、日本、德國等。國外乙酰檸檬酸酯生產商見表1。

　　表1 國外乙酰檸檬酸酯(ATBC)主要生產商

　　Tab.1 The main foreign production companies for ATBC

　　國別

　　生產商

　　美國

　　Morflex

　　美國

　　Unites Chemical Company

　　美國

　　Mortany

　　荷蘭

　　Nourylande

　　日本

　　協和發酵

　　德國

　　BASF

　　法國

　　Melle-Bezons

　　2005年增塑劑生產能力約8200kt/a，產量約5900kt，裝置平均開工率72.0%。2005年增塑劑消費量約5960kt，品種以鄰二甲酸酯類為主。預計2005-2010年間，增塑劑需求將以年均5.5%的速度增長，2010年需求量將達到7700kt左右。ATBC、TBC等檸檬酸酯類產品作為一類性能優良、無毒安全的增塑劑，具有較好的發展前景。

　　3 國內市場

　　3.1 國內生產情況

　　我國在20世紀90年代初期開始研究開發檸檬酸酯，主要研究單位是南京金陵石化研究院。1992年南京金陵石化研究院ATBC產品小試成功，其技術指標可達到國外同類產品標準，2002年該院的千噸級生產裝置成功生產出產品，投入批量生產。目前除供應國內數十家PVC產品出口企業外，還直接批量出口日本、歐盟等發達國家，并對外宣稱目前其ATBC生產規模可達6kt/a。

　　2005年底，江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產5kt級檸檬酸酯裝置。經過10年時間的攻關，實現了工業化生產。該系列產品因各項技術指標和國際先進標準同步，系列產品有：TEC、TBC、ATEC、ATBC、ATHC、BTHC等9種。2005年、2006年該公司直接出口檸檬酸酯類增塑劑產品分別為858t、220t。

　　預計到2010年國內檸檬酸酯類增塑劑生產情況與目前變化不大，裝置生產能力在10kt/a左右。

　　3.2 國內消費情況

　　目前，我國無毒、耐久等綜合性能較好的增塑劑極少，還不到1%。估計，2006年我國檸檬酸酯類增塑劑實際產量超過3kt，進口量3kt左右，出口量超過1kt，國內消費量約5kt。主要用于食品包裝用PVC薄膜加工，其次是玩具制造，這些產品多數是為滿足出口的需要。

　　3.3 前景預測

　　在國外ATBC等檸檬酸酯產品已是大眾化化工產品，目前在國內市場還是有限，但隨著日益嚴格的衛生安全要求，在醫用、食品、玩具等領域都將需要無毒增塑劑，市場前景看好。

　　4 結論和建議

　　1)檸檬酸酯類增塑劑的無毒性優點突出，將成為傳統增塑劑的“綠色”替代品，符合塑料助劑的發展方向，具有較好的市場發展前景。

　　(2)我國檸檬酸產量占第二位，為檸檬酸酯類增塑劑的合成提供了豐富的原料，我國生產檸檬酸三丁酯的主要原料檸檬酸供應可靠。

　　(3)建議加強對外技術交流，爭取引進國外先進的檸檬酸酯類生產技術。

　　(4)由于檸檬酸酯類增塑劑價格較高，從而限制了其大量應用。因此，生產企業在降低成本和市場推廣方面仍要付出大量努力。