軟質聚氨酯泡沫塑料廢舊物的產生及回收情況
聚氨酯化學,在我國起步較晚,60年代開始獨立研制和發展聚氨酯產品,80年代引進異氰酸酯和聚醚多元醇生產裝置,至90年代才相繼擁有自主知識產權的制造技術。聚氨酯產品得以廣泛應用也就是十多年,其廢棄物對環境造成的壓力還不是很明顯,再加上聚氨酯泡沫塑料是熱固性聚合材料,不能像熱塑性塑料那樣熔融再生利用,它的回收相對來說比較困難,國內對聚氨酯廢棄物的研究與報道不多,多是介紹國外的研究現狀。但進入21世紀后,汽車等制造業以及隔熱制冷等行業的飛速發展,我國聚氨酯泡沫塑料的年產量已達50萬噸,軟泡約占三分之二左右,硬泡占三分之一,并以7%的年增長率快速增長。由此聚氨酯泡沫塑料下腳料也越來越多,軟泡在制備過程中大約產生10%左右廢料:硬泡在制備過程中大約產生15%左右的廢料。再加上許多聚氨酯制品都即將進入老化報廢期,因此研究開發聚氨酯泡沫的回收也亟日可待。
1.從能源的角度講,資源耗盡只是時間問題,資源必須反復利用,塑料再生就是石油的再生,也是基本國策,廢舊塑料的再生利用是塑料行業持續發展的必由之路,也是最經濟有效的辦法。因此無論是考慮未來環境還是能源,聚氨酯泡沫塑料廢舊物的回收利用都必作為我國當前需要解決的重大問題。
本文主要對軟質聚氨酯泡沫塑料的回收利用技術進行討論。軟質泡沫的回收利用技術可分為兩大類,一是物理法,二是化學法。物理法回收技術是采用粘結加壓成型、作填料、擠出成型等辦法,對泡沫塑料進行回收再利用的一種方法,該方法簡單易行,也比較成熟,但回收來的泡沫適合作低檔產品,而且老化淘汰的更快。化學法回收技術工藝相對復雜,工業化成熟較晚,直到現在新的降解方法仍不斷出現,但最終回收物制得的泡沫性能較好。下文針對軟質聚氨酯泡沫塑料的這兩種回收方法進行討論。
2.粘結加壓成型
這種方法是通過粉粹機把聚氨酯軟質泡沫粉粹成3-10毫米的碎料,放入帶有攪拌器的容器里,噴灑反應型、單組份濕固化型多苯基多亞甲基多異氰酸酯類粘合劑,粘合劑用量約為廢舊料質量的5%-10%,混合均勻后,將噴上膠液的泡沫放入模具中模塑,按適當的壓縮比,室溫固化12小時,或150℃下保持 40分鐘,即得成品。得到的回收泡沫可用作包裝、汽車襯里、地毯被襯、支撐物等低檔部件。 粘結加壓成型回收聚氨酯泡沫,是所有回收方法中最簡單也是最成熟的一種方法,它工藝簡單、投資少,適合中小企業應用。據報道,僅美國每年就有20萬噸以上的軟質泡沫廢料粉碎后粘結成再生泡沫。歐洲也多由塊狀軟質泡沫塑料生產中的邊角料及舊汽車、沙發、床、座椅的軟墊泡沫生產再粘結泡沫制品。ICI聚氨酯公司用廢舊汽車坐墊生產地毯被襯。1997年日本豐田汽車公司用回收的舊汽車椅墊泡沫再粉碎粘結后用作隔音材料。
這種粘接加壓成型回收來的再生品拉伸強度、抗撕裂性、斷裂伸長率下降較大,而硬度有所增加,此外由于得到的回收品表面光潔度較差,因此只適用于拉伸性能和表面性能要求不高的領域。
3.作填料
軟質聚氨酯廢舊泡沫經過篩選、清洗徹底清除可能含有的金屬雜質后,將其粉碎成粒徑為3mm左右的粒子,再在低溫下或采用兩輥研磨室溫粉碎機將粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末,然后再把粉末作為填料加入到新的軟質泡沫組合料中去。這樣不但回收了廢舊的泡沫塑料,而且還降低了新制品的成本,在經濟和技術上都具有可行性,很適合軟泡生產廠在廠內的廢料自我消化。
對加入填料的多元醇,首先需要考慮的問題是其流動性,粘度增加主要與回收物添加的比例以及微細研磨的粒子的特性、粒徑有關。然后還要考慮它對制品性能的影響。
研究表明,當回收物加入量不超過10%時,制得的軟泡的物性與常規的泡沫相比差別很小,與回收物粒徑的關系也不大。但隨回收物加入量以及粒徑的增加會使多元醇的粘度急劇增加,可能導致發泡機混合頭混合困難、混合壓力過高、組合料注射入模具時不流暢等問題,為此采用這種方法回收聚氨酯廢舊泡必須對發泡設備進行改進。
4.擠出成型
擠出成型是利用熱力學作用把軟質聚氨酯泡沫內的分子鏈變成中等長度鏈,將泡沫材料轉變成軟塑性材料。這種材料適合做強度高,硬度高,但對拉伸、斷裂伸長率要求不高的塑料品,具體做法就是將泡沫粉碎成粉末,摻混到熱塑性聚氨酯中,在擠出成型機中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德國Bayer公司曾做過這方面的研究。這種方法適合回收的廢舊品很有限,不適合大規模的回收。
5.化學回收法
聚氨酯是由含異氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等與含活潑氫的化合物如ROH、RNH2,通過聚合反應得到的,聚合物中含有氨基甲酸酯鍵、脲鍵等
化學回收就是在一定條件下采用醇解、水解、堿解、熱解的方法把軟質聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基斷裂,分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等,然后通過蒸餾等設備,將分解物進行分離,達到回收的目的。
6.熱解法
軟質聚氨酯泡沫塑料的熱解有兩種方法,一種方法是在惰性氣體氛圍或氧化氣氛中及高溫250-1200℃下進行裂解,產物為氣態和液態混合物。采取這種方法裂解時,產物和溫度有關,例如在250-300℃裂解軟泡廢料,產物為基本等量的異氰酸酯和多元醇,在700-800℃下進行裂解,產物為熱解氣,油和焦炭,得到的熱解氣用來作為熱解反應的燃料,以節約熱解費用,油則用來加工制成新的塑料或其他化工制品。另一種方法是在熱解裝置中,適當氧濃度、適當溫度下,利用部分泡沫體燃燒放出的熱量提供能量,是泡沫體產生熱裂解,從而獲得部分異氰酸酯和多元醇,通常熱解溫度400℃,氧濃度21%,該方法多元醇收率可達50-55%。
熱解兩種形式的方法無論采取哪一種,回收的液體產物成分都比較復雜,分離非常困難,而且只有高溫深度裂解的氣態餾份才可作燃料使用。從環保和經濟的角度考慮,這種方法在當前并不實用,諸多問題需要進一步解決。
最后,還有從我國的現狀分析,不僅是軟質聚氨酯泡沫塑料,還有硬質的,其回收的工藝成本不是很高,難度較大的是廢舊泡沫的回收和聚集,因此政府也應該組織倡導并建立對聚氨酯工業生產過程中的廢料及用戶廢棄泡沫體進行回收、技術研究開發的機構。廢舊聚氨酯的回收利用在發達國家都設了政府推進機構,比如在美國,由美國塑料工業協會(SPI)的聚氨酯分會設置的聚氨酯循環回收委員會(PURRC)推動;在日本,由日本聚氨酯工業協會(PUII)、聚氨酯原料工業協會和泡沫塑料工業協會共同協力推動;在歐洲,由歐洲異氰酸酯協會(ISOPA)和歐洲化學工業協會攜手推動。此外我國政府也應盡早制定頒布關于聚氨酯廢棄物回收和相關環境保護的法律法規,給予致力于回收技術研究開發者和投資者以相應的技術和資金支持。使聚氨酯工業形成良好的原料、制品、回收、再利用的循環體系。減輕聚氨酯行業對環境的污染并創造經濟和社會效益。