耐寒性即在低溫下抵抗物理作用的強度,是聚氯乙烯薄膜的重要使用性能之一。耐寒性根據達到一定式驗溫度后簿膜出現的狀況來加收確定,但在試驗時,應特別注意試樣是否真正達到試驗溫度。為了保證試樣確實達到試驗速度,須令試樣在試驗溫度下擱置30~60分鐘(時間的長短根據薄漠的厚度確定)。所用方法不同,用以表達耐寒性的溫度一也不一樣。
從耐寒試驗可以判斷低溫下經受物理機械作用時的薄膜性能。
1、脆折溫度
脆折溫度也稱為狀態轉化溫度,標志著從熱彈性狀態到硬、脆狀態的轉變,可用各種方法測定,例如可利用比體積、介電常數、剪切模量和扭力振動阻尼、折光指數隨溫度的變化等來確定。不含增塑劑的聚氯乙烯的脆折溫度介于72~85℃之間。所用方法不同,所測得的脆折溫度略有差異。這些不使薄膜破壞的方法,雖然對研究工作具有很大的意義,但在實際上并未普遍采用,這是因為未能反映薄膜在低溫下的各種行為。這里,僅簡略介紹折光指數和剪切模量的變化情況。
圖3-38表示根據折光指數隨濕度的變化確定的含增塑劑的聚氯乙烯薄膜的脆折溫度。此法測出的脆折溫度低5~20°C,這是因為在測定時不發生形變。
從反應剪切模量隨溫度和增塑劑含量變化的圖3-27可以看到,當達到一定溫度后,曲線會隨溫度的下降而急劇上升。硬質薄膜的剪切模量急劇升高至5000公斤/厘米時的溫度高于軟質薄膜。
2、冷脆溫度
根據舒爾茨-麥納特法,冷脆溫度是指長100毫米,寬15毫米的薄膜對折是回形線試樣,迅速拉過一試驗縫而發生脆裂時溫度。試驗縫的寬度應為薄膜厚度的4~5倍。試樣的曲率半徑,應為縫寬的4~5倍。
冷脆溫度以較全部試樣發生脆裂時的溫度高5°C的溫度來表示。
試驗儀由一絕熱室構成,借冷空氣調節試驗溫度。絕熱室的前壁為一活動壁,以便于更換試驗縫板(圖3-39)。
至少試驗5次,以排除試驗時由于偶然情況所造成的誤差。必要時可在較大的溫度范圍內進行初試,因為可預示冷脆溫度的大概范圍,然后再準備進行測定。
此法已廣泛使用,其優點是試驗條件比較簡單,設備費用不大,試驗過程較快,試驗結果重復性也較好。
3、低溫對折試驗
我國HG 6-161-65是用以測定塑料低溫耐寒溫度,此法系在低溫下將試樣彎析180度,測其即將破裂而未破裂時的溫度。
試樣長100毫米,寬為10毫米,厚度0.3~1.0毫米。在盛有工業乙醇的保溫容器內加入少量干冰,使其降溫到所需溫度為止。將試樣用夾具來夾好平置于冷媒中。15分鐘后在冷媒中用重錘緩慢地在試樣對拆處壓折180度。取出試樣,在室溫下直接觀察破裂情況,然后改變溫度,更換試樣,重復上述試驗,直到獲得試樣即將破裂而未破裂的溫度為止。取三個試樣,三次所得溫度間相差應不大于3℃。
4、低溫沖擊壓縮試驗
軟質聚氯乙烯薄膜低溫抗沖擊性能也可通過此試驗測定。
我國HG 2一162一65規定了塑料低溫沖擊壓縮試驗方法,用以測定軟塑料的低溫沖擊壓縮耐寒溫度。此法系在低溫下,用一定能量、速度的沖錘沖擊壓縮試樣,求出破裂率為50%的溫度。
試樣長為50毫米,寬為6毫米,厚度為0.5毫米。沖錘沖擊能W=50公斤-厘米,速度V=2米/秒。將十條試樣彎成回線,然后夾于試樣盤的夾具中。試樣轉盤置于保溫槽中保溫槽中盛有工業乙醇并加干冰,使保溫槽降溫至所需溫度。試樣距離液面50毫米,在該溫度保持5分鐘,然后在一分鐘內將十條試樣全部沖擊壓縮完華。
在室溫下將試樣恢復到的90度,觀察破裂情況。沖擊壓縮耐寒溫度計算公式如下:
除上述分析法外,沖擊壓縮耐寒溫度亦可用圖解法求出。
根據VDE0472/1154&36的方法是將規格為60*15毫米的薄膜試樣彎成回線狀后放入測試儀器中,然后降溫至試
驗溫度。將重量為200克的重錘從200毫米的高處落于回線上(圖3-40)。以薄膜試樣剛要發生脆裂時的溫度為低溫沖擊強度的標志。試樣共取6塊。
5、冷裂溫度試驗
上述三種方法不適用于測定厚度小于0.1毫米的薄膜的耐寒性。厚度小于0.1毫米的薄膜,特別是包裝薄膜,宜采用測定冷裂溫度的方法。將折疊起來的薄膜試樣放入一可調節溫度的金屬板中,并讓試樣處于試驗所需的溫度下,然后從上面用一定4}向萍膜折疊處進行打擊。在冷裂溫度時,在薄膜上會產生裂紋,測出該裂紋的長度并用其表示薄膜的耐寒性。
6、低溫曲折強度
DIN53359所規定的耐曲折測試儀可用來測定低溫曲析強度,但需要有冷凍室。
用夾具將薄膜夾住,兩只夾具相對地來回運動,速度是可以調整的。用這種方法可以表現出復雜的曲拆情況,就象在鞋子和手提包的包角處所發生的情況一樣。在0℃下進行這種試驗時所采取的曲折速度是每分鐘50~100次,這是為了避免試樣自身發熱而對試驗結果造成不良影響。耐曲折強度指的是第一次出觀可見裂痕時的曲折次數,需注明試驗溫度。
這種方法是需要設備最多的一種方法,但它所提供的數據也是最可靠的,在要求試驗結果比較準確時最好采用它。
低溫變硬的現象是所有熱塑性塑料的一種共性,這是由于它們的高分子結構和分子間的相互作用所致。變硬現象在20℃~25℃左右就開始明顯地引起破壞作用,若尚未同時施加機械力則還不致于引起聚氯乙烯薄膜遭到破壞;只有當在脆折溫度范圍內施加機械負荷后才會以不等的速度發生脆裂,該速度隨各種具體情況不同而異。由此可知,在實際測定中由于所施加的負荷不同和試驗方法不同,薄膜所表現的耐寒情況就將可能有較大的差異。
表3一13列比了用舒爾茨、麥納特法和落錘打擊法所測得的硬質聚氯乙烯薄膜的耐寒性。
7、低溫伸長率.
我國廣泛采用測定低溫伸長率的方法來鑒別薄膜的耐寒性,詳見原化學工業部部標準HG 2-163-65“塑料低溫伸長試驗方法”。
試樣為120*10毫米,厚度為制品原厚,縱橫向各三條。按應力70公斤/厘米2計算出試樣斷面所需負荷值。將試樣夾在夾具間,其有效長度為100±1毫米,然后將夾好的試樣置于-5±0.5°C的冷媒中,呈伸直狀態。調整零點,保持5分鐘,然后在70公斤/厘米2應力下作用5分鐘,讀出試樣的伸長值,以縱、橫向各三條伸長的算木平均值表示,計算公式如下:
莊延簿膜的低溫伸長率分別為10%(工業用膜)、20% (農業育秧用膜)和30%(雨衣用膜),吹塑薄膜分別為5%(工業用膜)和10~20%(育秧用農膜),越冬蔬萊大秧用農膜最好在30%。低溫伸長率能比較客規地反映軟聚氯乙烯薄膜的低溫性能,故受到普遍重視。
不含增塑劑的聚氯乙烯薄膜也可在耐寒性方面于比較大的范圍內滿足實際使用的需要。耐沖擊性聚氯乙烯薄膜的耐塞性較好。
加入少量增塑劑(20 %以下)反而會使聚氯乙烯薄膜的耐寒性變得更低,為0~5℃之間,即使是使用好的耐寒增塑劑,當增塑劑的加量低于15%時,亦只能使耐寒性變得比不含增塑劑的硬薄膜更好。
在加量介于20~40%之間時,可以通過正確選擇增塑劑品種和增塑劑量的途徑而使制成之軟聚氯乙烯薄膜的耐寒性提高。
圖3-41示出了薄膜的低溫抗沖擊強度與增塑劑含量的相互關系,用舒爾茨-麥納特法測出的薄膜冷脆溫度一般會低10~20%左右。
沒有增塑劑遷移現象發生(即含聚合型增塑劑時)的薄膜,當增塑劑含量為35~40%時,薄膜的耐寒性可在一20°C左右。
填料和顏料會影響軟質聚氯乙烯薄膜的耐寒性。含量超過15%時可使耐寒性下降,耐寒溫度升高5~10℃。
在薄膜配方不變的情況下,不論是硬質或是軟質薄膜的耐寒性都會隨著薄膜厚度的增加而降低,用落錘法進行試驗時這種現象看得特別清楚。這種現象出現的原因,只要通過測定曲折時薄膜的內外曲率半徑就可明白。較厚的薄膜在受到曲折、折疊或撞擊時,由于外層的曲率半徑較大而會受到更強的拉伸作用。
從所述的耐寒性測定方法中可以看出,在討論耐寒性測定值時一定要說明所用的測試方法。應根據實際需要出發來選擇測試方法。
下列薄膜制品的耐寒性一般可采用測定冷脆溫度的試臉方法:
①容器、盒、瓶和包裝品以及書皮、錢包、辦公用品、帳幕等,這些制品在較低溫度下有可能偶爾被曲折幾下。
②旅行袋、手提箱、手提包、工具包、絕緣帶、包扎帶等,這些制品在一般低溫的情況下必須能經得起曲拆。
③用焊接或粘合方法加工作為墊層或內襯的薄膜,如汽車、飛機和火車的內襯薄膜,照相機和錄音機的內襯薄膜,和金屬或木材進行復合的薄膜,他們在一般低溫或極低溫的情況下基本上不會受到曲折作用。
若使用時對薄膜耐寒性沒有過高的要求,則在薄膜的配方和生產方面盡可能簡單一些,在保證質量的前提下材料可以用得便宜一些。
下列制品會受到強力的撞擊或碰撞作用,則需要對薄膜進行低溫抗沖擊強度試驗,例如:暖房遮陽透明硬片,真空成型制成的冷凍包裝器,工具柜的形體件,卡片箱中的打孔卡片,巧克力的成型模,裝飾物,自動報數牌等。
若用薄膜去生產小手提包、汽車坐墊、做鞋面和衣面、救生衣,車篷、遮篷等,則要求該薄膜在不斷被曲拆的情況下亦有較好的耐寒性,這種薄膜必須在低溫環境下進行長期的耐曲拆強度試驗。