目前,用于進口環氧樹脂膠粘劑增韌改性的橡膠和彈性體主要有:端竣基丁睛橡膠(CTBN)、端經基丁睛橡膠(HTBN)、端胺基液體丁睛橡膠(ATBN)、聚硫橡膠、聚氨醋彈性體、聚硅氧烷等。
1.丁助椒膠增韌環權膠粘荊
丁臘橡膠增韌環氧樹脂膠粘劑的研究始于20世紀60年代末,所用丁睛橡膠的種類分為固體丁睛橡膠和液體丁臘橡膠兩種,目前,以液體丁臘橡膠增韌環氧膠粘劑的研究居多。液體丁睛的分子量在10000以內,它較易與環氧樹脂混合,而且其加工性良好,可配制成無溶劑或流動性較好的低粘度膠粘劑;固體丁睛橡膠與環氧樹脂的分相很明顯,加入適量的此種橡膠可改善樹脂性能,增加韌性,降低玻璃化轉變溫度和固化溫度,加人量過多時樹脂的韌性雖然很好,但其機械性能和耐高溫性能會損失很大。
C.W .W is e等用CTBN和ATBN來增韌環氧-胺固化體系,研究發現:CTBN不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化;ATBN同樣也能對環氧體系起到增韌的作用,但其在固化階段卻延緩固化反應的進行。
張健等用端基官能化的液體橡膠。(CTBN,ATBN)來增韌環氧樹脂/咪哇固化體系,研究發現:CTBN,ATBN增韌DGEBA/2,4EM-Z體系時,均可大幅度提高材料的斷裂韌性G,c、沖擊強度和拉伸強度。對其微觀結構的研究顯示體系發生了相分離,分散相橡膠顆粒在連續相環氧樹脂中形成橡膠微區‘獲得最佳增韌效果的橡膠微區尺寸分別為1-V3Wm和0.5-2pm.動態力學的變化表現為玻璃化轉變溫
度降低,次級轉變移至低溫區域,低溫區次級轉變對抗沖擊性能有重要貢獻。
王超等用CTBN改性環氧樹脂,改性聚硫橡膠為固化劑,制得高剝離耐熱環氧樹脂結構膠粘劑乞研究發現:該膠強度高,韌性好,綜合性能優異,室溫固化10d后,室溫剪切強度23.6MPa,15090剪切強度為13.3MPa,20 090剪切強度為5.6MPa,室溫剝離強度6.OkN/m,可用于航天工業耐熱結構部件的粘接。
趙升龍等用ATBN來增韌環氧/聚酞胺固化體系,研究發現:采用ATBN對環氧樹脂增韌,可制成室溫固化耐熱200℃的膠粘劑。該膠粘劑具有較好的粘接強度、耐介質性、耐溫性和電絕緣性能,使用溫度為一55-20090,可滿足耐高溫的需要。員戰奎等陰用丁睛經預聚法增韌環氧膠粘劑,即先用HTBN與2,4-TDI反應形成端一NCO基液體丁睛橡膠(ITBN ),然后再與含有少量輕基的環氧樹脂反應形成ITBN一環氧樹脂嵌段共聚物ETBN. ETBN可用與普通環氧樹脂類同的固化劑在加熱或室溫條件下固化,固化產物有較高的剪切強度和T剝離強它。
2.其它彈性體增韌環氧膠粘劑
彈性體增韌環氧膠粘劑的品種主要有聚硫橡膠、聚氨醋、聚硅氧烷、丙烯酸醋等。聚硫橡膠是一種低分子量聚合物,它具有低溫柔順性,耐溶劑性,應力松弛等優異性能。王超等用液態聚硫橡膠來增韌環氧/聚酞胺體系,研究發現:環氧膠粘劑經液體聚硫橡膠改性后,其剝離強度和剪切強度得到了很大的提高。蘇小萍用QS-2增韌劑、聚硫橡膠、液體丁睛橡膠復合增韌環氧一改性胺固化體系,研究發現:在環氧一酚醛胺體系中添加QS-2增韌劑、聚硫橡膠、液體丁睛橡膠對固化物剪切強度、彎曲強度及彎曲彈性模量有較大的影響。QS-2增韌劑可以很好改善體系的力學性能,在QS-2增韌劑的基礎上增加聚硫橡膠與液體丁睛橡膠組成復合增韌體系、得到的固化物的綜合力學性能更好。
聚氨醋具有柔韌的分子鏈,其耐振動性和疲勞性都很好,具有高彈性,尤其是在低溫下性能優異。又因為分子中有氨基甲酸醋基卜NH-000-),所以具有高度的極性與活潑性,對多種材料粘接性能都很好。用聚氨醋來增韌環氧樹脂,可以大大提高環氧樹脂的剝離強度和剪切強度。張斌等用聚氨醋改性環氧體系,研究發現:環氧樹脂改性后韌性提高,一定范圍內剪切強度、剝離強度、沖擊強度均有極提高。隨聚氨醋含量的增加,微觀形態發生了變化,進而導致力學性能變化。與CTBN相比,聚氨醋改性環氧樹脂具有相近的性能,成本卻大大降低。室溫固化耐溫固化劑A固化改性環氧樹脂具有優異的粘接性能,良好的工藝性能,可在多種場合得到應用。
張緒剛等用自制的聚氨醋預聚體增韌環氧體系,研究發現:該膠的室溫剝離強度為7.OkN/m,室溫剪切強度為30.8MPa,150-C剪切強度達到14.5MPa;此外,該膠還具有良好的耐熱老化性能和耐濕熱老化性能。于良民等合成了具有反應活性的端環氧基聚氨酷,并用其對環氧膠粘劑進行改性,研究發現:端環氧基聚氨醋改性環氧樹脂膠粘劑在60℃下可獲得最佳性能;該膠粘劑對較難粘材料黃銅的剪切強度達到30MPa以上。
膠粘劑
聚硅氧烷的主鏈是一條由硅原子和氧原子交替組成的穩定骨架,側鏈通過硅原子與有機基如甲基、苯基、乙烯基等相連,由于其分子的這種特殊的結構和組成,使它既有無機物的特性又有有機物的功能,具有優良的熱氧化穩定性、低的玻璃化轉變溫度、疏水性、低應力等特性。因此,用它改性環氧樹脂既能降低環氧樹脂的內應力,又能增加環氧樹脂的韌性、耐高溫性。聚硅氧烷改性環氧樹脂的研究國內外報道比較多。侯慶普等用聚硅氧烷改性環氧體系,研究發現:聚硅氧烷一環氧樹脂體系微相分離形態的形成過程不同于一般反應性液體橡膠改性環氧樹脂。此體系微相分離結構是在預反應過程中形成的,是聚硅氧烷在環氧樹脂中的分散和聚集兩種趨勢共同作用的結果。預反應中形成的嵌段共聚物使該體系微相分散微細而且均勻。與未改性環氧樹脂相比,經預反應制得的固化物彎曲楊氏模量和玻璃態線性熱膨脹系數均有明顯下降,因此內應力大幅度降低,抗開裂指數大為提高。光電子能譜分析的結果表明,預反應可以有效抑制聚硅氧烷向改性環氧樹脂表面富集的傾向。Sheng-Shu Hou等用含硅氫基的聚硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚進行硅氫加成反應,得到含環氧基的聚硅氧烷。然后,將其與雙酚A型環氧樹脂在室溫下共混。研究發現:含環氧基的聚硅氧烷與雙酚A型環氧樹脂的質量比為1:10時,聚硅氧烷可很好地分散在環氧樹脂基體連續相中,增韌效果最好。
丙烯酸酷液體橡膠增韌環氧體系的相結構主要是橡膠相以規則的球狀顆粒均勻分散于環氧基體中,分散相由大小不等的兩種球形粒子組成。粒子尺寸的兩極分布對增韌是有益的。小的顆粒主要對剪切變形起作用,大的顆粒能阻止裂紋的增長。韋亞兵等采用IPN方法研究了聚丙烯酸酷對環氧樹脂膠粘劑的增韌改性。線型聚丙烯酸丁醋交聯成網狀結構,并與環氧樹脂網絡互相貫穿,增大了丙烯酸丁醋與環氧樹脂的相容性,有效地改善了環氧樹脂的力學性能。用具有核殼結構的聚丙烯酸醋顆粒和聚丙烯酸酷復合彈性體微粒來增韌環氧樹脂膠粘劑也可取得很好的效果。李桂芝等用掃描電鏡對不同比例的聚氨醋甲基丙烯酸醋膠/環氧丙烯酸醋膠共混體系相結構進行觀察發現,聚氨醋甲基丙烯酸醋膠/環氧丙烯酸醋膠共混體系在任何配比下均形成兩連續相,無相界面,該結果說明在此共混體系中兩共混組分間相容性較好。兩共混組分間作用力較強,相容性較好。孔杰1=1等以側鏈含環氧基團的丙烯酸醋液體橡膠為改性劑,二乙撐三胺基甘油正丁基醚為固化劑制備了一種室溫固化環氧樹脂膠粘劑。
研究發現:環氧樹脂膠粘劑具有較好的粘接工藝性能和拉剪強度,加人丙烯酸醋液體橡膠后拉伸剪切強度有顯著的提高;液體橡膠環氧基含量和橡膠添加量對膠粘劑拉剪強度有重要的影響,每百份環氧樹脂加10份環氧基含量為1.2mmol/g的丙烯酸酷液體橡膠,鋁合金膠接試片拉剪強度提高了133%,復合材料膠接試片拉剪強度提高了124% ,45 #鋼膠接試片拉剪強度提高了84%.