鄭賀，姚海旭，吳月，張麗華，郭威，李芊，張偉
(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051)
摘要［目的］測定方便面包裝物中5種鄰苯二甲酸酯的含量。［方法］采用溶劑溶解方便面包裝物，滴加甲醇使雜質(zhì)沉淀，以正己烷－異丙醇為流動相，采用反相高效液相色譜－UV檢測技術(shù)對常用于增塑劑的5種鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)［鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)］進行了定量分析。［結(jié)果］該方法的最低檢測限為0．01 mg/L，相對標準偏差為1．51%～2．47%，回收率為85．6%～105．3%。［結(jié)論］方便面包裝物中的鄰苯二甲酸酯在一定條件下有溶出現(xiàn)象。
關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯;方便面包裝物;環(huán)境激素;高效液相色譜
中圖分類號：O65．3文獻標識碼：A文章編號：0517－6611(2011)19－11969－02
環(huán)境激素(Environmental Hormone，EH)為一類重要環(huán)境污染物，已成為繼臭氧層破壞、全球氣候變暖之后的第三大環(huán)境問題［1］。鄰苯二甲酸酯類化合物(Phthalate Acid Esters，PAEs)是環(huán)境激素類物質(zhì)中一類重要化合物，它主要用作增塑劑，還應(yīng)用于農(nóng)藥、涂料、印染、化妝品和香料等的生產(chǎn)［2－4］。由于PAEs在塑料及其他制品中一般呈游離狀態(tài)，隨著時間的推移，極易轉(zhuǎn)移進入環(huán)境，從而廣泛存在于大氣、水體、土壤及生物體中［5］。有研究表明，PAEs具有一般毒性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有抑制和麻痹作用［6］，部分PAEs對動物有致畸和致突變的作用，并且對內(nèi)分泌干擾性較強［5］。另外，也有關(guān)于其對農(nóng)作物和蔬菜生長具負面影響的報道［7－8］。目前，PAEs引起的環(huán)境污染已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，美國國家環(huán)保局(EPA)將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、丁基芐基酯(BBP)6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物［9］，我國已將DEHP、DMP和DOP 3種PAEs確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物［10］。
關(guān)于塑料包裝食品中的PAEs的測定已經(jīng)引起我國學者的關(guān)注［11－12］，另外也有學者研究了塑料包裝物中PAEs的溶出情況［13－14］。經(jīng)過調(diào)研，目前廣泛應(yīng)用于方便面包裝袋和方便面桶的材料主要是聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。為了提高聚合塑料的伸長率和柔韌性等，必須添加增塑劑。目前，方便面已經(jīng)成為高校學生及一些旅行人員等的常用食品，但是關(guān)于方便面包裝袋和方便面桶中的PAEs的研究卻少有報道。筆者利用液液萃取技術(shù)，并結(jié)合HPLC技術(shù)，測定了方便面包裝袋及方便面桶中5種PAEs的含量，同時對該種測定方法的線性關(guān)系和精密度以及回收率進行了分析。
1·材料與方法
1．1材料與試劑5種PAEs標準品DMP、DEP、DOP、DEHP和DBP均購自Sigma公司(10 ml/瓶);正己烷、異丙醇、丙酮、無水硫酸鈉、石油醚均為分析純，甲醇為色譜純，試驗用水為二次蒸餾水。袋裝、桶裝方便面在超市購買。100 ml具塞玻璃樣品瓶，分液漏斗，裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗(下面塞上玻璃棉，上面裝2勺烘過的無水硫酸鈉)，K-D濃縮器。
1．2高效液相色譜儀器及分析條件LC-10AT高效液相色譜儀，配有SPD-10A紫外檢測器，日本島津公司;氰基色譜柱(5μm，4．6 mm×250．0 mm)，Agilent公司。流速:UD=1．0ml/min;λ=212 nm;流動相:正己烷∶異丙醇(V/V)=99∶1(0～15 min)、90∶10(15～30 mim);柱溫:室溫;進樣量:20μl。
1．3 5種PAEs標準曲線的繪制準確稱取5種標準樣品各0．1 g，分別用甲醇溶解并定容在100 ml的容量瓶中，配成1 000 mg/L的單標樣品儲備液。分別移取上述5種單標儲備液各10 ml，置于100 ml容量瓶中，用甲醇定容，配制成100mg/L的混合標準儲備液，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩Ｈ∫欢?00 mg/L的混合標準儲備液，用甲醇分別稀釋成質(zhì)量濃度為0．01、0．50、1．00、10．00和30．00 mg/L的標準混合液。按照“1．2”的條件，分別取5個標準混合液，進行HPLC分析，以對照品峰面積為縱坐標(Y)，以濃度為橫坐標(X)，繪制標準曲線。
1．4方便面包裝袋的試樣處理稱取經(jīng)粉碎混勻的方便面包裝袋0．2 g(精確至0．1 mg)于玻璃錐形瓶中，加入50 ml正己烷，于50℃水浴溫度下，超聲提取30 min，過濾不溶物，取濾液經(jīng)K-D濃縮器濃縮，70℃水浴下濃縮至溶液體積在1ml以下，經(jīng)0．45μm微孔濾膜過濾，定容至1 ml，供HPLC分析。
1．5方便面桶的試樣處理將方便面桶剪碎，準確稱取4．0g左右樣品，將剪碎的樣品置于100 ml錐形瓶中，加入50 ml三氯甲烷，浸泡10 min，然后過濾，殘渣再用20 ml三氯甲烷浸提1次，合并清液，滴加3 ml甲醇，使溶液產(chǎn)生沉淀，放置5min后過濾，濾液經(jīng)K-D濃縮器濃縮，70℃水浴條件下濃縮至濾液體積在1 ml以下，經(jīng)0．45μm微孔濾膜過濾，定容至1 ml，供HPLC分析。
2·結(jié)果與分析
2．1檢測波長的選擇鄰苯二甲酸酯類化合物的紫外特征吸收峰有3個，分別在波長210、230和280 nm附近，試驗中將5種鄰苯二甲酸酯的標準溶液進行波長掃描。結(jié)果表明，5種鄰苯二甲酸酯標準溶液在波長190～230 nm有較大吸收峰，在波長212 nm處紫外吸收最強，因此最終確定檢測波長為212 nm。圖1為波長212 nm下5種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液的色譜圖。
2．2 5種標準品的標準曲線和檢測范圍對5種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液進行分析，繪制標準曲線，其回歸方程與相關(guān)系數(shù)見表1。
結(jié)果表明，DMP、DEP、DOP、DEHP和DBP在濃度0．01～30．00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。
2．3方便面包裝物中PAEs的檢測結(jié)果參照“1．2”的分析條件，對方便面袋和方便面桶處理溶液的5種PAEs含量進行測定，并按照標準曲線計算出10個樣品中5種PAEs的含量，結(jié)果見表2。
由表2可知，方便面包裝袋和方便面桶中均檢出DBP和DOP，表明2種增塑劑在材料制作上是被廣泛使用的，同時方便面桶中的用量明顯小于方便面袋中，這與方便面桶作為方便面食用容器有一定關(guān)系。同時在方便面袋中也檢出了DEP，方便面桶中檢出了DMP，但是二者含量均較少，表明這2種增塑劑的用量較少。
2．4方法的回收率及精密度評價分析選擇了1種方便面袋和方便面桶的處理溶液，在處理液中加入一定量的標準溶液，每個樣品平行測定6次，同時測定5種鄰苯二甲酸酯的回收率和標準偏差，結(jié)果見表3。
通過對表3的分析可知，5種鄰苯二甲酸酯的回收率為85．6%～105．3%，相對標準偏差為1．51%～2．47%，表明該方法的測定結(jié)果可靠。
3·結(jié)論
試驗結(jié)果表明，采用液液萃取方法，結(jié)合高效液相色譜分析手段對方便面包裝物中5種鄰苯二甲酸酯的含量進行測定，結(jié)果令人滿意。該方法操作簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好。方便面包裝物中檢出鄰苯二甲酸酯，表明包裝物中鄰苯二甲酸酯在一定條件下具有溶出的可能。
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